随着涂料中VOC排放控制的日益严格，溶剂型涂料的使用受到前所未有的限制，无VOC或低VOC的环保涂料受到人们重视，高性能、无醛和交联型水性涂料得到快速发展。单组分水性聚氨酯（WPU）因其施工便捷而发展较早，然而其许多性能（如耐化学品性、耐水性、耐磨性等）仍未达到溶剂型聚氨酯的水平。双组分水性聚氨酯（2K-WPU）使用多异氰酸酯作为交联剂提高了涂层的交联密度，使其涂膜性能可达到溶剂型聚氨酯的水平，是一种绿色环保与性能优异的高品质涂料，可广泛应用于汽车修补漆、木器漆、金属防腐漆和皮革制漆等领域。目前较为常见的双组分水性聚氨酯包含水性羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯固化剂2个组分。其中，作为主体树脂和多异氰酸酯的分散介质及反应对象，水性羟基丙烯酸树脂的结构组成及化学性能对水性双组分聚氨酯的性能起着关键性的作用。

水性双组分聚氨酯常用的水性羟基丙烯酸树脂有羟基丙烯酸乳液（PAE）和羟基丙烯酸分散体（PAD）2种。羟基丙烯酸乳液指的是由含羟基丙烯酸酯类单体经乳液聚合制得的羟基丙烯酸乳液，具有相对分子质量高、粒径大、不含溶剂、可室温成膜而且干燥速度快的特点，但由于其成品中仍残留表面活性剂和保护胶，所以其涂膜外观较差、交联度低、耐水性差，难以满足工业应用要求。而羟基丙烯酸分散体是由溶液聚合合成的，经过中和成盐反应后在亲水基团的作用下分散于水中而得到的水分散体。与丙烯酸乳液相比，分散体具有较小粒径、不含表面活性剂或保护胶、羟基含量高的特点，和固化剂交联后制得的漆膜有较高的光泽和更好的硬度。本文针对水性羟基丙烯酸分散体的合成工艺和改进研究进行综述。

水性羟基丙烯酸分散体通常是通过自由基聚合法，在有机溶剂中合成带羧基的羟基丙烯酸酯树脂，然后加入有机碱或无机碱进行中和反应，再加水剪切分散后除去部分或全部的溶剂制得，其制备过程主要由溶液聚合、中和乳化、溶剂脱除3个重要步骤组成。

水性羟基丙烯酸分散体是通过带羟基和羧基的丙烯酸酯类单体在有机溶剂体系中通过自由基聚合得到的。而自由基溶液聚合反应的特点是慢引发、快增长、速终止，树脂的相对分子质量增长速度极快，故自由基聚合反应难以制备较低聚合度的分散体树脂。

一般来说，可以通过控制聚合温度、加入链转移剂和使用特殊的引发剂等方式对反应进行控制。方冉等使用无夺氢能力的二叔戊基过氧化物（DTAP）作为引发剂，在醋酸丁酯溶剂中制备了黏度低、相对分子质量分布均匀、固含量较高的线性羟基丙烯酸树脂。一些研究者通过分步溶液聚合的新型聚合工艺来设计树脂分子的结构。Huybrechts等用链转移聚合方法制得部分嵌段共聚物，然后再进行碱中和水分散步骤，得到稳定的聚丙烯酸分散体。相对于自由基聚合，链转移聚合得到的聚合物的相对分子质量分布窄、黏度低。Kong等将含有羧酸盐的丙烯酸共聚物P3和不含羧酸盐的丙烯酸共聚物P4混合后，加水乳化分散得到新型水性丙烯酸酯分散体。该方法不仅能提高分散体的固含量，而且能够改善分散体对固化剂的乳化分散能力。

含羟基丙烯酸树脂有特殊的水溶性行为，即在加水乳化的过程中，随着水加入量的增多，体系黏度呈现先降低后增加，当增加至出现黏度峰值后再急剧下降的特殊现象。这是因为在加水剪切分散过程中，体系出现了胶体的相反转现象，即分散前体系是一个高度稳定的聚合物/溶剂的有机均相体系，加水剪切过程会破坏体系稳定性，随着水的缓慢加入和强剪切力作用下，体系会逐渐地从W/O型变成O/W型。Wang等发现通过采用两步法加入丙烯酸单体、提高中和度和减缓分散时水的加入速度等方法可以有效提高丙烯酸酯分散体的稳定性。两步法加入丙烯酸单体可以使更多的羧基基团和羟基基团暴露在树脂链段的外部，从而提高了树脂的亲水性和分散稳定性。

改变体系的极性可以提高羟基丙烯酸分散体的稳定性，曹亚成等通过遴选不同极性的溶剂来分散制备水性羟基丙烯酸分散体，发现使用比例为2∶1~3∶1的亲油性/亲水性溶剂进行复配，所制备的水性羟基丙烯酸分散体综合性能最好。

此外，羟基丙烯酸树脂的水溶性与其亲水性的羧基和羟基基团及中和度有关。一般来说，羟基丙烯酸树脂的水溶性与羧酸单体、羟基单体用量以及中和度成正相关，而羧酸单体用量对水溶性的影响比羟基单体的影响大。

溶液聚合制得的羟基丙烯酸树脂要进行加水乳化相转变过程和溶剂脱除过程才能得到无VOC或者低VOC的羟基丙烯酸水分散体。目前一般从2个方面入手来降低丙烯酸酯水分散体的VOC。

一是先在有机溶剂中合成丙烯酸树脂，然后通过蒸馏等物理手段除去有机溶剂和未反应的单体以降低产品VOC。李韶茂等在丙酮中进行溶液聚合制备聚丙烯酸树脂，然后加水剪切分散后使用旋蒸的方式除去溶剂和未反应的单体，制得高羟值低酸度的水性羟基丙烯酸分散体。但旋蒸等传统的溶剂脱除方法所抽提出的溶剂回收利用率低，能耗大，而且有可能导致分散体出现胶化现象。而新型的分子蒸馏技术依据分子运动平均自由程的差别，能在远离体系的沸点下实现物质的多级分离，可极大地降低羟基丙烯酸树脂的热损伤程度，能耗较小，在工业生产中前景广阔。

另一种方法是采用特殊的引发剂、链转移剂和溶剂，并通过严格控制反应条件等方式以降低树脂相对分子质量，从而达到减少反应中有机溶剂含量的目的。胡中等通过把过氧化苯甲酰（BOP）和叔丁基过氧化物（DTBP）2种引发剂复配使用，并把反应温度严格控制在130~140℃得到了羟基丙烯酸树脂，加水分散后无须进行溶剂脱除即可制备高固含低黏度的水性羟基丙烯酸分散体。该方法通过优化制备工艺的办法从源头减少了溶剂的使用。

目前，国内外对水溶性丙烯酸酯树脂的改进方法比较多，从改进的方向来说，大概可以分成高固含低黏度、高羟值低黏度、丙烯酸类功能单体的引入、氟硅改性等。

水性羟基丙烯酸分散体由于受溶液聚合及乳化中和的制备工艺的限制，最终产品的固含量都不高，一般商业化的产品固含量为40%~60%。丙烯酸树脂固含量对于最终的成膜性能和施工过程成本核算影响十分重要，若能在允许提高水性羟基丙烯酸分散体固含量的同时又能达到降低黏度的要求，则有机溶剂和助溶剂的使用量就可以大幅度地减少，这样不但可以降低成本，更重要的是有利于环境保护和可持续发展。

高固含羟基丙烯酸树脂分散体制备除了对反应温度、单体加料时间及保温时间等条件的严格控制以外，配方中单体、引发剂、链转移剂、溶剂的种类及用量等也在不同程度上影响固含量的提高以及最终漆膜的综合性能，因此要综合考虑各种因素的影响，平衡因素之间的关系。其中，反应条件对合成高固含量的羟基丙烯酸树脂影响程度排序为:溶剂用量>羟基单体用量>主引发剂的用量>单体滴加时间。

同时，通过增加功能性单体对树脂结构进行改性设计也可获得高固低黏的树脂，如采用功能性单体叔碳酸缩水甘油酯（CarduraE10P）来降低树脂黏度。景引利通过对引发剂用量、E10P用量、聚合反应温度等反应影响因素的控制，合成了固含量为75%、黏度为1350mPa·s的低黏度无色透明羟基丙烯酸树脂。但E10P单体用量过多会对涂膜造成一定的负面影响，如耐水性变差。

目前，氰特工业公司推出的2种高固含分散体（MACRYNAL® SM2810、MACRYNALSM®  516/70BAC），其固含量70%，黏度为4500~6000mPa·s，该分散体与市售大部分无溶剂亲水型多异氰酸酯兼容性能好。

羧基、羟基等极性基团的存在是羟基丙烯酸分散体在水中稳定的结构前提，但是当这些基团在树脂中占比过高时，容易导致水分散体系黏度上升的反常行为。但是若仅仅减少羟基含量来降低体系黏度，往往会引起因交联密度不够而导致的涂膜强度不达标。所以，如何获得高羟值低黏度的丙烯酸分散体一直是科研工作人员的努力方向。

吴春春等在配方中加入多种降黏型的功能性单体，采用半连续溶液聚合方法合成了羟值为158.34mgKOH/g，黏度为715mPa·s的高羟值低黏度的羟基聚丙烯酸水分散体。该分散体与固化剂的相容性好，制备的聚氨酯漆膜具有优异的耐化学品性、耐盐雾性及耐候性，但是其采用的功能单体种类和用量较多，增加了成本。李月常通过溶液自由基聚合方法，以AIBN为引发剂，巯基乙醇为链转移剂，丙二醇甲醚为溶剂，采用滴加式半连续反应方式制备了酸值为25mgKOH/g，高羟值（125mgKOH/g）、低黏度（4200mPa·s）的水可再分散羟基丙烯酸树脂，得到的漆膜耐水性好，成本较低。

此外，科思创公司已推出了羟值为128.7mgKOH/g的Bayhydrol® A2470水性丙烯酸的多元醇分散体，与对应的亲水性改性脂肪族多异氰酸酯固化剂BayhydurXP2655搭配使用，制备的漆膜光泽高，并具有良好的耐化学品性、机械性能及突出的耐水性。氰特公司也推出了2种羟值分别为135.3mgKOH/g、148.5mgKOH/g的MACRYNAL® SM2810、SM516/70BAC的水性丙烯酸树脂，用于高固含双组分体系，能够赋予漆膜优异的综合性能，如耐化学性、机械稳定性及耐侯性，并具有较高的固含量和快干特性。

对比只有直链型链段的丙烯酸酯类基础单体，功能单体具有1个或者多个支链结构，并且这些支链结构中多含有巨大的空间位阻的官能团片段，因此将功能单体经过聚合反应嵌入树脂结构中可以使树脂结构得到伸展而彼此不缠绕，从而大大地降低羟基丙烯酸分散体的黏度。而且功能单体上所带有的一些功能基团，可赋予羟基丙烯酸水分散体树脂更多的功能化特性，提高其与多异氰酸酯的相容性和漆膜的各种耐性。常用的功能单体主要有叔碳酸缩水甘油酯（E10P）、叔碳酸乙烯酸（VV-10）、甲基丙烯酸异冰酯（IBOMA）、甲基丙烯酸苄酯（BNMA）、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、甲基丙烯酸叔丁基环己酯（SLMA）等。

IBOMA具有巨大的非极性二烷基，所构成的空间位阻极大，所以其降黏效果十分显著，用量在5%~10%即可明显降低树脂黏度[13]。袁腾等以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等为主要单体，引入质量分数分别为3%、12%、10%的丙烯酸（AA）、丙烯酸羟基乙酯（HEA）与甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）等作为功能单体，通过半连续溶液聚合工艺，最后加水分散制备得到黏度为5Pa·s，固含量约45%的水性羟基丙烯酸树脂。

叔碳酸乙烯酯（VV-10）分子结构中的α碳原子上含多个烷基，而烷基之间能够形成庞大的空间位阻效应和极强的屏蔽效应，因此可以降低合成树脂的黏度和提高漆膜的各种耐性。赵贞等采用溶液聚合法，将丙烯酸酯类单体与叔碳酸乙烯酯共聚，制得了固含量为80%、黏度为1320mPa·s的高固低黏型水性羟基丙烯酸酯分散体。叔碳酸乙烯酯的多烷基结构彼此交织形成庞大的空间位阻，并且由于烷基结构本身的疏水特性，将其引入树脂结构中能有效提高涂膜的耐水性。

陈菲斐等通过溶液聚合法，将功能性单体叔碳酸缩水甘油酯（E10P）引入到含羟基的聚丙烯酸酯分散体对其进行改性。当使用质量分数为20%的E10P进行改性可得到羟值为66mgKOH/g的水性羟基丙烯酸分散体，该分散体与多异氰酸酯固化剂的相容性良好，配制的聚氨酯涂料有着优异的漆膜性能。

亲水性单体的用量增加对提高丙烯酸分散体的分散性和稳定性都十分有利，但如果树脂中的亲水基团增多必然会使涂膜的耐水性变差，因此为了兼顾丙烯酸分散体的稳定性和涂膜的性能，应增加具有交联性基团的功能单体用量以增加涂膜的交联程度。张育波等将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）引入到水性丙烯酸酯分散体分子结构中，降低了树脂的黏度，并且由于乙酰乙酰基的烯醇式转变可以为体系提供更多可交联的活泼羟基，增大树脂的水溶性和漆膜的交联密度，从而提高了最终漆膜的物理机械性能和耐水性。

利用含氟丙烯酸单体将氟元素引入到丙烯酸酯树脂聚合物中，可大大降低聚合物的表面能，使其在耐水、耐候、耐污、低温柔韧性以及耐化学品性方面有较好的改善。许海燕等采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、丙烯酸酯类单体为原料，合成了高疏水性的含氟水性羟基丙烯酸树脂。随氟单体用量的增加，所制备氟改性的聚氨酯漆膜的水接触角增大，吸水率降低，耐水性显著提高。但是单纯的含氟丙烯酸酯树脂涂料的表面能较高，导致其对基材的附着性变差，对颜填料的润湿性差，也会使树脂容易起泡和稳泡。

聚硅氧烷材料的低Tg、低表面能、良好生物相容性、高热稳定性和氧化稳定性等可为聚氨酯材料提供更多特殊性能。Zhang等用硅氧烷改性的丙烯酸乳液作为羟基组分制备硅氧烷改性的双组分聚氨酯，结果表明丙烯酸乳液的羟值和硅氧烷的含量对双组分聚氨酯的性能有重要的影响。Ge等合成了一系列具有不同DHPDMS（二羟基丁基封端的聚二甲基硅氧烷）含量的硅氧烷改性双组分聚氨酯。与常规的双组分聚氨酯相比，硅氧烷改性共聚物的热稳定性、耐冲击性大大提高，但是其光泽降低，干燥时间缩短。

结合氟、硅改性材料的特点制备的新型氟硅复合改性的材料十分具有现实意义。黄守成等先合成出环硅氧烷预聚物，再将环硅氧烷预聚物引入水性含氟丙烯酸酯分子链中，制备的漆膜柔韧性好、附着力高、耐水性好。由于在树脂结构中引入了低表面能的有机硅结构，而有机硅聚合物一般常用作消泡剂，因而消除了氟改性树脂一般存在的起泡和稳泡的缺陷。此外还可以利用纳米粒子的颗粒效应，直接把SiO2纳米粒子物理掺杂进树脂中得到含氟改性丙烯酸分散体。Luo等通过自由基溶液聚合法制备氟改性丙烯酸树脂，然后使用SiO2纳米粒子与氟改性丙烯酸树脂溶液进行物理共混得到均匀混合溶液，涂膜后可得到接触角为152°的氟硅改性丙烯酸酯树脂超疏水涂层，该方法简单且效果明显。

水性羟基丙烯酸分散体应用领域十分广阔，并随着国家环保政策的实施，其对市场的吸引力必然会愈发地明显。虽然目前国内外对于水性羟基丙烯酸分散体的研究已经取得较大进展，但仍有许多问题亟待解决。

（1）羟基丙烯酸分散体的高固含、低黏度与高羟值三者关系的协调问题

当羟基丙烯酸分散体中极性基团羧基、羟基含量过高，易引起其在水分散时黏度的反常及耐化学品性差、光泽下降等问题;而羟基含量的减少则会引起交联密度不够而导致的涂膜耐性不达标及贮存的不稳定性。同时由于树脂复杂的三维空间结构的特殊性，配方设计的羟值并不能代表实际暴露在链段外的、能与—NCO反应的有效羟值。如何通过设计丙烯酸树脂的分子结构来平衡三者的关系，而又同时实现相对分子质量控制和羟基均匀有效分布是羟基丙烯酸分散体推广应用的一个努力方向。

（2）水性羟基丙烯酸分散体与异氰酸酯固化剂相容性问题

水性羟基丙烯酸分散体与异氰酸酯固化剂混合的时候，由于溶剂是水而且树脂与固化剂的相对分子质量还有碳链长度的不同，所以水往往会先于羟基丙烯酸树脂与—NCO基团反应，生成的CO2气体造成漆膜出现明显气泡，而且此副反应使得羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯不相容，甚至出现破乳现象。如何通过设计水性羟基树脂的分子结构来与水性固化剂混合均匀来配漆使用，并且使漆膜具有快速消泡的能力及设计合理的施工活化期，从而提高其漆膜性能和应用推广也是一大研究方向。

（3）水性羟基丙烯酸分散体的工业放大效应问题

由于水性羟基丙烯酸分散体在其制备生产的过程中要使用有机溶剂，因此有机溶剂种类选择、脱除工艺及树脂聚合工艺的设计在安全生产、绿色生产中尤为重要。产品要求做到低VOC含量或者无VOC含量，所以对于有机溶剂的选择很重要，不能选择能与水共沸，但是又能有利于聚合物的成核生长，并且在脱除工艺中各项最优的有机溶液，所以要经过多个实验来遴选符合条件的有机溶剂。

（4）制备具有指定结构和特定功能的水性羟基丙烯酸分散体

通过添加功能单体、引入甲基丙烯酸环型酯单体及具有支链结构和庞大空间位阻结构的树脂链段，改进聚合工艺和掺杂无机纳米粒子设计出具有特殊功能的聚合物结构以满足市场和生产的各种需求。